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专业生产:换热器;分水器;过水热;冷却器
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换热器防腐蚀涂料技术进展

点击:975 日期:[ 2014-04-26 22:48:41 ]
(阎明久 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所) 换热器经受介质腐蚀,以及热腐蚀和污垢腐蚀。早期采用酚醛防腐蚀涂料。六十年代推出酚醛-环氧-有机硅三元树脂混配体系,使用超细云母,特别适合水冷器和其他换热器的防腐蚀和阻垢。七十年代以环氧及其改性树脂涂料居主体。论述了上述各类涂料性能。 现代大型生产装置,特别是石油炼制、化工、化肥、化纤等成套生产工程中,各类换热器时刻在履行热能转换和传递的功能。据统计,换热器占整个设备投资的10~40%。 工业的高度发展,能源问题的困扰,使人们对换热器倍加重视,从设计到应用,从改进到保养,许多技术专家都致力于降低成本及提高使用寿命的竞争。其中最令人关注的是换热器的防腐蚀问题,因为换热器不仅有介质腐蚀,还有热腐蚀,甚至污垢腐蚀,如此复杂的腐蚀环境和条件,是许多其它设备难以遇到的。所以,换热器的腐蚀十分严重,其防腐蚀也十分敏感,在某种意义上讲,换热器防腐技术高低往往是一个国家防腐科技水平的重要标志之一。 一、换热器的早期防腐蚀涂料 尽管用高耐蚀的不锈钢制造换热器,使问题大大简化,然而在许多场合人们还是采用涂层技术,特别是涂料技术。20世纪40年代,美国曾将酚醛涂料用于冷凝器。20世纪50年代,苏联和捷克用酚醛清漆加铝粉的色漆保护换热器。酚醛树脂耐腐蚀,耐海水,因此日本这个被海洋包围的国家,首先将该涂料用于海水冷却器。但是,这类涂料脆裂,韧性差,对于换热器是不适宜的,因为急骤的温差可能导致漆膜开裂。后来,美国将醇酸涂料用于冷凝器防护,由于耐水解性和耐腐蚀性不理想,未能产生积极的反响,就退出此领域。 在环氧树脂涂料出现后,防腐蚀涂料发生剧变,其中集多功能于一身的改性环氧涂料,很快为人们接受,在换热器方面的应用也时有报道。Paterson通过实验对比,在五十年代末认为,尽管环氧树脂的改性途径很多,只有用酚醛树脂配合才能兼顾耐水、耐腐蚀和导热性能,适合换热器应用,不久在此基础上开发了新型换热器涂料。 二、换热器多功能涂料的崛起 20世纪60年代,现代化大型工业装置增多,换热器的重要性倍增。这时的换热器包括水冷器、冷凝器、冷却器、过冷器、油冷器、外冷器、急冷器、介质预热器、冷冻蒸发器和空分冷却器,形成庞大的家族,因而防腐蚀要求也不相同。 为了适应长期水、汽、湿气介质的作用,许多国家在寻求更有效而经济的防腐蚀涂料。西德Salmen,H连续发表多篇专利,对换热器防腐蚀涂料进行改进,逐步形成多功能的涂料体系。 1960年醇溶酚醛树脂/有机硅酚树脂(20/20),耐温,耐水,耐蒸汽,但不能厚涂,每道10μm(西德专利1071105);1966年酚醛树脂/环氧树脂/有机硅为基料,填料为25~40%细分散云母,耐腐蚀、耐蒸汽、耐渗透和耐热性能良好,而韧性欠佳(英国专利1007883);1968年酚醛树脂/环氧树脂/有机硅基料,改用30~40μm级超细云母粉(西德专利1264462)。 总之,Salmen,H在九年时间内对换热器涂料进行了一系列改进,最终形成了酚醛-环氧-有机硅三元树脂混配体系,兼顾了酚醛树脂的耐化学药品性(特别耐酸性)、环氧树脂的强附着力和耐蚀性,以及有机硅树脂的耐水性(疏水性)和耐热性,从而为综合性能的涂料奠定了基础。超细云母更是集耐热、耐酸碱、耐高温高湿之功能,特别是经过超细加工,对涂层的内应力有松弛作用,有利于涂层经受各种苛刻条件的腐蚀作用,特别适合水冷器和其他换热器的防护、防腐与阻垢涂装。这就是西德开发并流行世界的SAKAPHEN涂料,已成功地涂装换热设备30多万m2。 SAKAPHEN涂料耐多种介质的腐蚀,例如无机酸及其盐、有机酸及其盐、各种水处理剂、水(包括饮用水、咸水和海水等)、各类饮料、醇类、苯和芳烃、脂肪烃和菌藻。此涂料可经受蒸汽热冲击,能在-100~+200℃范围内长期使用,而且电绝缘性能良好,电解质难以渗透,涂层光洁,不结垢。 三、七十年代以环氧树脂及其改性树脂水冷器涂料为主体 水冷器是热交换设备中最多见也最典型的易腐蚀、易结垢化工单元设备。七十年代迅速发展的大型化工、化肥、石油裂解和炼油等装置,使水冷器或油/水冷却器的腐蚀结垢问题更为突出,因此人们从多方面采取措施,促进了水冷器涂料的发展。苏联Shigrin V. G等针对各类水冷器进行系统的涂层性能比较和筛选试验确认环氧类型的SP-EK-4涂料之效果最佳。他们认为主要应考虑的因素是耐水,减少膨胀,减少渗透。实际上,除树脂外,填料的选择和搭配也是不容忽视的。西德Kehr J. A注重高填料环氧涂料的研制,针对性地选择硫酸钡、碳酸钙和云母,以提高耐水汽渗透性能,耐沸水性超过一年。 水冷器防腐阻垢涂料,实际上是多功能涂料,既防腐蚀又阻垢,就要协调兼顾涂层的物理性能和耐腐蚀介质性能。因此,单一涂料体系难以奏效。西德1978年报道的一配套体系,很有代表性: 底漆:含锌粉、铬粉,以可溶性铬酸盐为基料。 中间层:酚醛树脂为主基料。 面漆:甲酚改性环氧铝粉涂料。 含锌粉的底漆可提高阴极保护能力,起双重防腐作用;酚醛树脂中间涂层供耐介质的主体;改性环氧铝粉面漆改善屏蔽水汽渗透的性能,也有利于热传导。这样的配套体系,较适应这类设备的运行条件。东德曾报道一种以磁铁粉、钛白和碳化硅为原料体系的环氧涂料,既可室温固化也可热固化,这对现场维修有很大的吸引力。此涂料配方如下: 环氧树脂 44 Fe3O4 28  钛白 10 碳化硅 18  酮胺固化剂 20 该涂料主要用于热交换器和锅炉,因为它具备长期耐水蒸气的功能。日本三重油脂化工公司推出的おきつも耐沸水涂料,非常适合热配管、蒸汽配管。在标膜厚100μm的条件下比较几种涂料的耐沸水性,不难看出此涂料性能最佳: 丙烯酸喷漆 16h起泡  聚酯涂料 16h膨胀  环氧类涂料 120h起泡  三聚氰胺(氨基树脂) 涂料20h起泡  聚氨酯涂料 120h起泡  おきつも 5700h以上 估计おきつも是有机硅改性环氧树脂型涂料,具体类型尚待查。 日本专利曾提到一种专用于125℃过热蒸汽和热水的底漆,据称含环氧树脂(分子量800~5500)50~95%,碱催化混合苯酚-甲醛A阶树脂5~50%,其中酚的组成为二元酚/一元酚为65~98/2~35,二元酚以双酚A或4-羟基苯酚为宜。显然,提高苯环的浓度有利于耐热性,采用合理的混合酚可实现此目的。 环氧树脂改性方式及固化剂体系分别见表1和表2。 表1 环氧树脂的改性方式(基料树脂)及其特性 改性方式 改性效果 年份及参考文献  呋喃醇改性 提高耐热水性 1973[10]  线性酚醛树脂预反应 改进耐酸性、耐溶剂性,降低膨胀率 1974[11]  线性酚醛树脂预反应 提高耐沸水性 1976[12]  羧基丁腈橡胶改性 提高耐冲击性 1974[13]  多异氰酸酯改性 提高耐热水性 1974[14]  表2 固化剂体系及其特性 固化剂体系 改进方向 参考文献 邻甲氧基苯胺-甲醛树脂 提高耐热性 [15] 4,4’-二氨基二苯甲烷 提高耐溶剂性 [16] 酚封闭多异氰酸酯 耐沸水性 [17] 酚醛封闭预聚物 提高耐热性 [18] 硅胺固化剂Ph-Si-ORNH 耐热水性、耐腐蚀 [19] 芳烷胺封闭预聚物 提高耐腐蚀性、耐磨性 [20] 改性氨基树脂 改进耐水性、耐腐蚀性 [21] 总之,七十年代世界各国在水冷器的防腐蚀阻垢方面,进行了大量研究工作,其中环氧类型的涂料居多,改进之途径颇多,效果各有侧重,大部分是针对耐水、耐沸水和蒸汽渗透的。正因为如此,来源广泛、综合性能好的环氧树脂涂料在此领域得到充分发展之机会。这些涂料也丰富了与水冷器类似的设备、设施的防腐蚀涂料选择,并为20世纪80年代多体系多功能换热设备涂料之发展创造了条件。 参考文献 [1] [1] <, /SPAN>化工部化工机械研究院“国内化工用换热器概况”,1982 [2] [2] 美国专利3780132 [3] [3] 西德专利1071105,1264462 [4] [4] SAKAPHEN涂料说明书 [5] [5] Jlakokp. MaT. N NX npNMeH., 1968, (1), 32~34 [6] [6] 西德专利2428531 [7] [7] 西德专利2743381 [8] [8] 东德专利112279 [9] [9] 日本专利公开 昭53-55342 [10] [10] CA, 83, 165882r [11] [11] Jiakokp MaT. N NX npNMeH., 1974, (5), 31~33 [12] [12] 日本专利公开 昭51-106200 [13] [13] Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem. Pap., 1974, 34(1) , 759~766 [14] [14] 美国专利3799797 [15] [15] 苏联专利431195 [16] [16] 日本色材协会志,1974,17(1),2~18 [17] [17] 日本专利公开 昭40-15970 [18] [18] 美国专利3442974 [19] [19] 美国专利3424719 [20] [20] 美国专利3227679 [21] [21] 美国专利3951891
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